Главный списокПлитка, кирпич, бетон

Фазовый портрет процессов гидратации и твердения цемента



Отличительной особенностью процессов гидратации и твердения в системе цемент — вода является их самопроизвольный характер, при протекании которых происходит преобразование структуры низшего порядка и прочности — коагуляционной, в структуру более высокого порядка и прочности — кристаллизационной. Из этого следует, что переход системы цемент — вода из начального в конечное состояние сопровождается самоорганизацией структуры на протяжении всего периода взаимодействия компонентов системы, механизм которых зависит от многих факторов и при выяснении его закономерностей необходимы новые подходы для количественной оценки образующихся структур. До настоящего времени эту оценку, как правило, производят с помощью массовых или удельных характеристик, не дающих представления о содержании газовой фазы и свободного перового пространства на различных стадиях формирования структуры цементного камня. Малоперспективным направлением является использование таких характеристик, как размеры и число частиц или пор, расстояние между ними, число частиц или пор, приходящихся на единицу площади или объема и др., так как система цемент — вода является динамичной, развивающейся во времени и все первоначальные характеристики структуры непрерывно изменяются. Поэтому количественный состав системы цемент — вода целесообразно оценивать по объемному содержанию фаз, учитывающему их присутствие в равной степени, независимо от времени взаимодействия и типа образующихся структур. Метод исследования процессов гидратации, твердения, формирования структуры и прочности цементного камня с использованием фазовых характеристик является весьма перспективным, так как предполагает изготовление экспериментальных объектов с фиксированным начальным фазовым составом, последующее изменение которого можно контролировать на любой стадии развития процессов и в любой момент времени. Необходимо отметить, что контроль за изменением фазового состава значительно упрощается, если использовать при исследованиях экспериментальные объекты, содержащие в исходном состоянии только твердую и жидкую фазы. Максимальное достижение двухфазного состояния объектов возможно при уплотнении предварительно увлажненного цемента (различные значения В/Ц) до водонасыщенного состояния при критических давлениях, исключающих отжатие жидкой фазы из материала, либо путем капиллярной пропитки уплотненного до заданной плотности слоя сухого материала. Целью настоящей работы является выявление преимуществ использования объемных фазовых характеристик или их сочетаний при количественной оценке перестройки структуры в процессе гидратации и твердения цемента. В работе использовался цемент марки 400 Топкинского завода с удельной поверхностью 283 м2/кг, полученный из клинкера следующего минералогического состава, %: C3S - 57,32; C2S - 19,48; С3А - 7,21; C4AF — 12,3. Образцы размером 25х25х(25±1) мм изготовлялись методом двухстороннего прессования предварительно увлажненного цемента с использованием зависимости: , (1) где — плотность слоя сухого цемента в образце, кг/м3; , — плотность влажного спрессованного образца, кг/м3; W — абсолютное влагосодержание образца или водоцементное отношение в образце, кг/кг или отн. ед. Объемное содержание фаз в образцах определялось по формулам: Кт1 = /, отн. ед.; Кж1 = /, отн. ед.; Кг1 = 1 - (Кт1 + Кж1), отн. ед., (2) где Кт1, Кж1, Кг1 — соответственно объемное содержание твердой, жидкой и газовой фаз в начальном состоянии; = 3010 кг/м3; — плотность воды, = 1000 кг/м3. Данные по фазовому составу образцов пред — истинная плотность цемента, = 3010 кг/м3; — плотность воды, = 1000 кг/м3. Данные по фазовому составу образцов представлены в табл. 1. Таблица 1 В/Ц, отн. ед. , кг/м3 Кт1 Кж1 Кг1 0,108 2384 0,8 0,19 - 0,112 2235 0,75 0,25 - 0,144 2086 0,70 0,30 - 0,181 1937 0,65 0,35 - 0,221 1788 0,60 0,395 0,005 0,269 1639 0,55 0,440 0,010 0,300 1490 0,50 0,447 0,053 0,320 1415 0,475 0,453 0,072 После заданных сроков твердения в воздушно-влажных условиях определялись плотность затвердевших образцов, плотность в высушенном при t=80 оC состоянии и прочность при сжатии. Полученные после разрушения кусочки образца измельчались в механической ступке (без растирания) до порошкообразного состояния (< 100 мкм), далее порошок обрабатывался этанолом для удаления остатков свободной воды и вновь высушивался в вакуум-эксикаторе при t = 22—24 оС. Полученная поправка во влажности использовалась при определении плотности гидратированных образцов, не содержащих свободной воды, а сухой порошок использовался для определения истинной плотности гидра-тированного цемента (метод пикнометра, этанол). По полученным данным рассчитывался фазовый состав образцов (, ) после твердения в течение 3, 7 и 28 сут и определялись некоторые оценочные параметры. Интенсивность протекающих процессов перестройки структуры можно оценить по величине структурно-энергетического параметра п, который определяется по формуле: где и -объемные доли парового пространства в исходных и затвердевших образцах; — объемная концентрация твердой фазы в гидратированных образцах. Степень перестройки структуры при взаимодействии цемента с водой определяется: Степень заполнения исходного парового пространства продуктами гидратации (N) определяется по формуле: Все эти параметры представлены в табл. 2 и находятся в тесной взаимосвязи, в основе которой лежат значения и: Таблица 2. Период времени, сут 3 7 28 : N n , МПа : N n , МПа : N n , МПа 0,5 0,736 0,472 2,78 0,640 11,2 0,825 0,65 4,71 0,787 12,7 0,835 0,67 5,06 0,802 15,9 0,55 0,753 0,47 2,66 0,624 20,2 0,838 0,65 4,46 0,775 22,8 0,865 0,70 5,24 0,809 28,6 0,60 0,801 0,51 2,75 0,636 29,3 0,860 0,65 4,09 0,755 32,8 0,865 0,68 4,66 0,785 41,4 0,65 0,836 0,54 2,82 0,645 38,3 0,871 0,64 3,77 0,734 42,9 0,882 0,68 4,35 0,770 54,1 0,70 0,87 0,58 3,00 0,666 47,3 0,886 0,63 3,46 0,711 53,0 0,910 0,70 4,33 0,769 66,8 Зависимость между величинами n и N имеет линейный вид типа , и, решая его при n = 1, получим значения N0 = 0,37-0,40, подставляя которые в уравнение (6) при различных значениях Кт1 (Кт1 = 0,5-0,55, N0 = 0,37; Кт, = 0,6, М0 = 0,38; Кт1 = 0,65, N0 = 0,39; Кт1 = 0,7, N0 = 0,40), можно определить значения Кт2, при которых достигается стесненное состояние (по М.М. Сычеву) в системе. В бинарной системе координат между различными параметрами и характеристиками можно построить многочисленные графические зависимости, однако они не позволяют увидеть протекающие процессы во внутренней взаимосвязи. Основой для графического изображения изменений фазового состава гидратирующейся и твердеющей системы цемент — вода в тройной системе координат Кт-Кж-Кг (см. рисунок) является закон постоянства объемного фазового состава дисперсных систем, по которому независимо от вида системы и характера происходящих химических и физико-химических процессов, в любой момент времени существования системы сумма объемных концентраций твердой, жидкой и газовой фаз либо объемных долей твердой фазы и свободного пространства есть величина постоянная. Процессы гидратации и твердения цемента, сопровождающиеся изменением фазового состава, развиваются в течение длительного времени, и поэтому параметры, отображающие процесс перестройки структуры, целесообразно использовать для описания кинетики происходящих процессов. Заменив в уравнении (где — степень гидратации, К — константа скорости реакции, — время гидратации), использующемся для описания кинетики гидратации, величину на , т. е. степень перестройки структуры, и подставляя вместо параметр n как наиболее чувствительный к перестройке, получим: следовательно, Это уравнение справедливо для начального (до 3 сут) периода гидратации, в общем виде его можно представить: С достаточной степенью приближения зависимость можно представить в виде трех линейных участков ( = 0—3 сут, = 3—7 сут, = 7—28 сут), продолжение которых до пересечения с ординатой п дает значение n0, характеризующее достигаемый уровень начальной перестройки структуры, необходимой для дальнейшего развития процессов в соответствующем временном интервале. Кинетические зависимости гидратации и твердения цемента при различных значениях Кт1 представлены в табл. 3. Таблица 3. Период времени, сут 0-3 3-7 7-28 0,50 n= 1 +0,593 n = 1,5 + 0,457 т n = 4, 58 + 0, 017 0,55 n = 1 +0,553 n = 1,32 + 0,448т n = 4, 17 + 0, 038 0,60 n= 1 +0,583 n = 1,76 + 0,334 т n = 3,9 + 0,027 0,65 n= 1 +0,606 n = 2, 00 + 0,252 т n = 3,6 + 0,027 0,70 n= 1 +0,790 n = 2, 63 + 0,118т n = 2, 77 + 0,052 Анализ данных табл. 3 показывает, что значения констант скоростей реакций в период (0—3) сут свидетельствуют (К = 0,55-0,66 сут-1) о протекании процессов в переходной области, приближенной к кинетической; в период (3—7) сут перестройка структуры идет в области, приближенной к переходной (К = 0,12—0,46 сут-1), а в период (7—28) сут процессы идут в диффузионной области. Процесс самопроизвольного взаимодействия цемента с водой, сопровождающийся производством энтропии при диспергировании частиц цемента водой (dS/d>0) и перекристаллизации первичных продуктов гидратации (dS/d<0), a также образованием диссипативных структур и самоорганизацией [1—3], с полным основанием можно отнести к числу нелинейных и неравновесных термодинамических процессов, развитие и изменение которых во времени изображается в виде фазовых портретов. Поэтому взаимообусловленное изменение объемного фазового состава системы цемент - вода во времени, представленное на рисунке, есть не что иное, как фазовый портрет процесса гидратации и твердения цемента. Такое название процесса более точно отображает его суть по сравнению с возможным названием «фазовая диаграмма процесса», так как последние строятся, как правило, без учета координаты времени. Пример построения фазового портрета покажем для образцов цементного теста с = 0,5 (табл. 1). Исходный фазовый состав изображается точкой (1). Проведем вспомогательные горизонтальные линии = const: при N0 = 0,37, Кт2 = 0,685, при = 3 сут - Кт2 = 0,736, при = 7 сут - Кт2 = 0,825 и при = 28 сут - Кт2 = 0,835. Для дальнейшего построения используем треугольник КжАВ, сторона которого КжВ характеризует величину свободного парового пространства (Кж1 + Кг1) = 1 - Кт1 = 0,5. При протекании процессов гидратации и твердения величина начального парового пространства в образце уменьшается на величину Кт= Кт=Кт2-Кт1. Для точки (а) Кт = 0,685 -0,5 = 0,185 (N0). Для точки(Ь) Кт = 0,736 - 0,5 = 0,236 (3 сут). Для точки (с) Кт = 0,825 - 0,5 = 0,325 (7 сут). Для точки(d) Кт = 0,835 - 0,5 = 0,335 (28 сут). Пересечение вспомогательной линии, соединяющей вершину треугольника Кт с точкой (а), и линии Кт2 = 0,685 (N0 = 0,37), дает нам точку (5); линии bКт и Кт2 = 0,736 — точку (7); линии сКт и Кт2 = 0,825 — точку (8); линии Кт и Кт2 = 0,835 — точку (9). Соединив точки (7, 8, 9) прямой и продолжив ее до пересечения с Кт2 = 0,685, получим точку (6). Линия, соединяющая точки (1) и (5), характеризует изменение фазового состава образцов на ранних стадиях гидратации и твердения, а линия, соединяющая точки (6, 7, 8, 9), показывает изменение фазового состава в более поздние сроки. Таким образом, фазовый портрет гидратации и твердения цемента изображается в виде ломаной линии, расположенной в координатной сетке Кт-Кж-Кг и соединяющей последовательно точки (1, 5, 6, 7, 8, 9). Можно также сказать, что фазовый портрет — это геометрическое место точек изменения фазового состава системы при переходе его из начального в конечное состояние. Аналогичным образом проводится построение фазовых портретов и при других значениях Кт1. Координата времени привязывается к линии изменения фазового состава (0—3 сут, Кт1 = 0,5) с помощью кинетического уравнения n=1 + 0,593 и формулы (8), по которой рассчитывается значение Кт2, соответствующее определенному времени перестройки структуры. Так, при гидратации в течение 8 ч (0,33 сут) значение Кт2 - 0,545 (N=0,09), точка (2); при =12 ч (0,5 сут) достигается Кт2 = 0,564 (N = 0,128), точка (3); при = 1 сут, Кт2 = 0,614 (N = 0,228), точка (4); при = 2 сут, Кт2 = 0,686, N = n0 = 0,372, точка (5). Используя соответствующие кинетические уравнения (табл. 3), можно определить координаты времени изменения фазового состава системы в период 3—7 сут и 7—28 сут. Различный угол наклона участков (1—5) и (6—9) в координатной сетке с изломом при значениях n0 = 0,37, Кт2 = 0,685 свидетельствует о смене механизмов взаимодействия цемента и воды и перестройке структуры при достижении степени заполнения исходного объема парового пространства (Кг1 + Кж1) до значения N0 = 0,37 (37%) первичными продуктами гидратации. Аналогичный излом при значениях N0 = 0,37—0,40 наблюдается при изменении фазового состава образцов с Кт1= 0,55-0,7. Таким образом, на основе вышеизложенного материала можно утверждать, что использование объемных фазовых характеристик позволяет достаточно проводить количественную оценку изменений структуры, происходящих при взаимодействии цемента с водой, а построение фазового портрета этого взаимодействия открывает новые подходы при выяснении механизмов гидратации и твердения цемента, знание которых — это пути к рациональному и эффективному использованию уникального строительного материала — цемента.
add company